Сделана попытка предложить проект технологии по получению альтернативных дизельных топлив в нашей стране.
Содержание:
1.Сравнительная характеристика дизельного топлива и рапсового масла
2.Основные виды альтернативных топлив
3.Основные подходы для создания биотоплива на основе рапсового
1. Сравнительная характеристика дизельного топлива и рапсового масла.
Физико-химические характеристики дизельного топлива(ДТ) как многокомпонентной
смеси углеводородов и рапсового масла(РМ) как смеси 7 основных жирных кислот
можно представить следующей подробной табл.1
------------------------------------------------------------------------------
| N | Показатели | ДТ | РМ |
|n/n| | | |
------------------------------------------------------------------------------
1 Плотность , кг/м3 при t=20оC 826 877
2 Кинематическая вязкость мм2/сек при t=20оC 3.83 80
3 Поверхностное натяжение н/м при t=20оC 27.1х10-3 30.7х10-3
4 Цетановое число, не менее 45 48
5 Температура: оС
а) воспламенения, (не менее) 60 56
б) вспышки 40 198
в) самовоспламенения 300 -
г) застывания(затвердевания), (не более) -10 -8
д) кипения 180 320
6 Испытание на медную пластину(коррозия) выдерживает выдерживает
7 Кислотное число, мг KOH/г 0.06 0.5
8 Коксуемость 10% остатка в % не более 0.5 0.3
9 Содержание:
а) золы, не более 0.02 0.02
б) воды отсутствует отсутствует
в) серы, не более 0.2 0.02
10 Суммарное содержание глицерина, % - 0.3
11 Низшая теплота сгорания, МДж/кг 42.5 37.1
12 Молекулярная масса, кг/моль - 932.33
------------------------------------------------------------------------------
Химический состав дизельного топлива представляет собой многокомпонентную
смесь C7-C28 углеводородов, входящих в 4 основные группы: непредельные, пара-
финовые, нафтеновые(циклопарафины) и ароматические
CnH2n(CnH2n-2, ...) - непредельные углеводороды с одной двойной связью(с дву-
мя двойными связями, ...)
СnH2n+2 - парафины
CnH2n - циклопарафины
/\\
|| | - ароматические углеводороды
\//
Химический состав рапсового масла представляет собой смесь 7 основных жирных
кислот. Точнее как и любые твердые жиры и жидкие жиры(масла) РМ представляет
смесь глицеридов или сложных эфиров глицерина и соответствующих органических
жирных кислот.
Например,
O }
// }
CH2-O-C }
| \ }
| C15H31 }
| }
| O }
| // }
CH-O- C - глицерид пальмитиновой кислоты }
| \ }
| C15H31 }
| }
| O }
| // }
CH2-O-C }
\ }
C15H31 }
}
}
}
O }
// }
CH2-O-C }
| \ }
| C17H35 }
| }
| O }
| // } глицериды однородных
CH-O- C - глицерид стеариновой кислоты } жирных кислот
| \ }
| C17H35 }
| }
| O }
| // }
CH2-O-C }
\ }
C17H35 }
}
. }
. }
. }
}
O }
// }
CH2-O-C }
| \ }
| C21H41 }
| }
| O }
| // }
CH-O- C - глицерид эруковой кислоты }
| \ }
| C21H41 }
| }
| O }
| // }
CH2-O-C }
\ }
C21H41 }
O }
// }
CH2-O-C }
| \ }
| C15H31 }
| }
| O }
| // }
CH-O- C - глицерид разнородных кислот: }
| \ пальмитиновой }
| C17H35 стеариновой }
| олеиновой }
| O }
| // }
CH2-O-C }
\ }
C17H33 }
}
}
}
O }
// }
CH2-O-C }
| \ }
| C17H31 }
| }
| O }
| // } глицериды неоднородных
CH-O- C - глицерид разнородных кислот: } жирных кислот
| \ линолевой }
| C17H33 олеиновой }
| эруковой }
| O }
| // }
CH2-O-C }
\ }
C21H41 }
}
. }
. }
. }
Исходя из большого разнообразия глицеридов в рапсовом масле(да и вообще в лю-
бых растительных маслах) можно принимать химический состав их за смесь орга-
нических жирных кислот, тем более что и хроматографические иследования соста-
ва растительных масел дают соответствующие органические жирные кислоты.
Таким образом для РМ это:
O }
// }
C15H31C - пальмитиновая с содержанием 4.83% }
\ (гексадекановая) }
OH }
} насыщенные кислоты
}
O }
// }
C17H35C - стеариновая с содержанием 1.72% }
\ (октадекановая) }
OH }
O }
// }
C17H33C - олеиновая с содержанием 43.72% }
\ (октадеценовая) }
OH }
}
}
O }
// }
C17H31C - линолевая с содержанием 20.92% }
\ (октадекадиеновая) }
OH }
}
}
O }
// }
C17H29C - линоленовая с содержанием 8.52% } ненасыщенные кислоты
\ (октадекатриеновая) }
OH }
}
}
O }
// }
C19H37C - эйкозеновая с содержанием 4.81% }
\ (гадолеиновая) }
OH }
}
}
O }
// }
C21H41C - эруковая с содержанием 15.48% }
\ (докозеновая) }
OH }
И только когда необходимы качественные реакции использовать формулы глицери-
дов:
O
//
CH2-O-C
| \
| R1
|
| O
| //
CH-O- C
| \
| R2
|
| O
| //
CH2-O-C
\
R3
2. Основные виды альтернативных топлив.
Из всех видов предлагаемых в разных странах альтернативных топлив представля-
ются наиболее актуальными для России следующие:
- водородные элементы,
- бензины с добавками высокооктановыми на основе растительного сырья,
- МЭРМ(RME в Германии) смесь Метиловых Эфиров жирных кислот Рапсового Масла
(РапсоМетиловые Эстеры в Германии),
- ДМЭ из газа метана(ДиМетиловый Эфир)
Другие виды предлагаемых и уже частично используемых топлив, например, разные
спиртовые смеси, смеси на основе растительного масла жожоба и т.д. для России
можно считать не актуальными.
3. Основные подходы для создания биотоплива на основе рапсового масла.
Лучшим вариантом было бы использование какого-либо растительного масла(под-
солнечного, льняного, рапсового) без всякой обработки вместо дизельного топ-
лива(ДТ), однако исследования показали, что это практически невозможно. Из-за
реакций окисления и полимеризации уже через 200 часов работы наблюдается:
- повышенное кол-во углеродистых отложений на поверхности камеры сгорания ди-
зеля, а в картере двигателя смазочное масло выходит из строя, приобретая сту-
днеобразную консистенцию из-за прорыва сюда тех же углеродистых соединений
растительных масел.
В Германии для выгорания углеродистых отложений РМ инженер Людвиг Эльсбетт
изобрел модернизированный дизель "Эльсбетт", который до сих пор используется
в ограниченном кол-ве. По поводу приобретения пр-ва такого дизеля велись пе-
реговоры в России, но как часто бывает все завершилось ничем.
- кроме того как видно из табл.1 показатели ДТ и РМ по некоторым позициям
различаются и это сказывается на эксплуатационных характеристиках работы ди-
зелей.
Вполне хорошо зарекомендовали себя топлива для дизелей МЭРМ и ДМЭ, однако и
здесь присутствуют немалые недостатки.
Для МЭРМ - это вред, связанный с производством, так как при этом использует-
ся ядовитое вещество метиловый спирт. Он используется при реакции этерефика-
ции с РМ.
При эксплуатации МЭРМ также остается некоторое кол-во метилового спирта.
Для ДМЭ из газа метана помимо приведенных выше вредностей используется при-
родный газ, запасы которого хотя и больше чем нефти, но также исчерпаемы.
Предлагается проверить 3 возможных направления получения альтернативных топ-
лив для дизелей.
1-ое напрвление.
Использовать не собственно РМ, а эмульсии его с абсолютированным этиловым
спиртом(чтобы кого-то обмануть наверху его сейчас часто называют биоэтанолом
- специфика России). Попытки использовать эмульсии РМ с метиловым спиртом и
этиловым спиртом уже предпринимались за рубежом(возможно и в России) однако
через некоторое время происходило расслоение эмульсии на составные части.
Предлагается поступить следующим образом:
1) обычно в таких случаях бралось рафинированное РМ, предлагается использо-
вать рафинированное, дезодорированное(и возможно вымроженное) РМ.
При дезодорировании рафинированного РМ из него удаляются одорирующие вещест-
ва:
свободные жирные кислоты, альдегиды, кетоны, летучие органические соединения,
полициклические ароматические соединения, придающие вкус и запах растительным
маслам.
Или остановиться на 1-ом этапе дезодорирования - отделении свободных жирных
кислот химическим способом(раствором щелочи KOH/NaOH). Далее получаемые мыло-
образующие вещества пустить на пр-во туалетного и хозяйственного мыла, что
снизит себестоимость получения РМ.
2) для предотвращения расслоения эмульсии РМ со спиртом, предлагается исполь-
зовать:
а)диспергирование в 2 ступени - сначала эмульгирование с целью получения
эмульсии с размером частиц дисперсной фазы </= 10мкм, а затем гомогениза-
ция с целью получения эмульсии с размером частиц </= 2мкм
б)применение небольшого кол-ва ПАВ для повышения устойчивости получаемой
эмульсии. Для начала можно попробовать дешевый и распространенный ПАВ не-
онол АФ9-10/9-12 ТУ38.507-63-300-93, неонол БС-1 ТУ2483-005-48482528-99
(низкозамерзающая форма неонола АФ9-12).
При выборе ПАВ можно предложить такую методику подбора. Если не считать ПАВ
на основе пищевого сырья, то по химическому составу это:
- соли алкилсульфокислот, например, CH3-(CH2)n-CH2-SO2ONa - натриевая соль
алкилсульфокислоты
- алкиламиды, например, CH3-(CH2)n-CH2-SO2NH2 - алкилсульфамид
- аминоспирты, например, HOCH2CH2NH2 - моноэтаноламин, (HOCH2CH2)2NH - ди-
этаноламин, (HOCH2CH2)3N - триэтаноламин
- сложные эфиры, например, CH3-(CH2)n-CH2-SO2OCH3 - метиловый эфир алкил-
сульфокислоты
По всей видимости наиболее подходящими для пробы будут: или этаноламины,
или метиловый эфир алкилсульфокислоты или этиловый эфир алкилсульфокисло-
ты.
Несколько особняком стоит изобутиловый спирт, который также иногда исполь-
зуют в качестве ПАВ и который также можно попробовать.
3)взять для приготовления эмульсии с РМ не просто этиловый спирт, который со-
держит воду и не абсолютированный этиловый спирт, который хотя и не содержит
воды, но пока достаточно дорог, а абсолютированную головную фракцию(ГФ).
ГФ(или эфироальдегидная фракция) является одним из отходов пр-ва этилового
спирта. Состав ГФ, как показывают исследования - это смесь этилового спирта
>= 92%, головных примесей(органические кислоты, эфиры, сивушное масло, альде-
гиды, метиловый спирт) 2-5%, воды <= 5%.
При абсолютировании ГФ с использование циклогексана получается концентрация
этилового спирта 99.0-99.2%. Такая крепость вполне достаточна для приготовле-
ния эмульсии с РМ. Соотношение РМ и этилового спирта для получения эмульсии
нужно подобрать такими, чтобы 3 характеристики ДТ: плотность, кинематическая
(динамическая) вязкость и поверхностное натяжение наиболее приближались бы к
подобным параметрам эмульсии. Эти 3 характеристики, как показывают исследова-
ния по работе дизельных двигателей являются самыми основными из всех вышепри-
веденных в табл.1
Именно эти характеристики влияют в основном на такие параметры смесеобразова-
ния ДТ внутри дизельных двигателей как дальнобойность струи l, угол раскрытия
струи y, дисперсность распыливаемых капель струи d.
К сожалению соотношения РМ и ГФ не поддаются условиям аддитивности, поэтому
теоретически рассчитать необходимое соотношение не удастся. Необходимы экспе-
рименты.
2-ое направление.
Получение не МЭРМ(RME в Германии), а получение Этиловых Эфиров жирных кислот
Рапсового Масла(ЭЭРМ). При этом получаемая смесь не ядовита и кроме того по-
лучается полностью из растительного сырья.
Основное уравнение этерификации при этом
O O
// //
CH2-O-C C2H5-O
| \ | \
| R1 | R1
| |
| O CH2-OH | O
| // | | //
CH-O- C + 3C2H5OH -> CH-OH + C2H5-O
| \ <- | | \
| R2 CH2-OH | R2
| |
| O | O
| // | //
CH2-O-C C2H5-O
\ \
R3 R3
---------- ------ -------- ---------
РМ ГФ глицерин ЭЭРМ
Экспериментально нужно подобрать катализатор и температуру.
Помимо основной реакции при этом происходят и другие побочные реакции, но на-
учную базу для 2ого направления можно подвести и позже.
После подобной реакции получается готовое альтернативное топливо для дизелей
ЭЭРМ.
3-е направление.
Если при экспериментах по 1ому направлению обнаружатся какие-то недостатки,
например, некоторое расслоение эмульсии, то можно скомбинировать два преды-
дущих направления.
br /
